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クリス・エバンス演じるキャプテン・アメリカとロバート・ダウニー・Jr.扮するアイアンマンの対立が物語の中心となる本作だが、このほどスカーレット・ヨハンソン（ブラック・ウィドウ）、ジェレミー・レナー（ホークアイ）の参戦も決定。シビル・ウォー キャプテン・アメリカ DVD米国で大ヒット中の新作「アベンジャーズ　エイジ・オブ・ウルトロン」で新たに描かれたキャラクター、ザ・ビジョン（ポール・ベタニー）と、スカーレット・ウィッチ（エリザベス・オルセン）も再登場する。

また、これから公開される「アントマン」（9月19日公開）の主演ポール・ラッドと、2018年7月6日全米公開予定の「ブラックパンサー（原題）」でタイトルロールを演じるチャドウィック・ボーズマンも出演。キャプテン・アメリカ3 DVDさらに、先頃ソニー・ピクチャーズと連携したことから、現在選考中の新スパイダーマンも本作に加わるものと思われる。




それだけにとどまらず、「アイアンマン」シリーズのドン・チードル（ジェームズ・ローディ／ウォー・マシーン）、「インクレディブル・ハルク」のウィリアム・ハート（ロス将軍）も名を連ねる。「イングロリアス・バスターズ」のダニエル・ブリュールが悪役に決定しているほか、役どころは明らかになっていないが、「ホビット」3部作や「SHERLOCK シャーロック」で知られるマーティン・フリーマンも出演する。

キャプテン・アメリカ3 DVD前作「キャプテン・アメリカ　ウィンター・ソルジャー」に出演したセバスチャン・スタン（ウィンター・ソルジャー）、アンソニー・マッキー（ファルコン）、エミリー・バンキャンプ（シャロン／エージェント13）、フランク・グリロ（ブロック・ラムロウ）が続投。アンソニー＆ジョー・ルッソ兄弟がメガホンをとり、アトランタのほか、ドイツ、プエルトリコ、アイスランドでもロケ撮影を行う。